МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів Контакти
Тлумачний словник |
|
|||||||
Реакції алкілуванняВведення алкільної групи в органічну сполуку проводять за допомогою наступних реакцій: – заміщення водню або металу на алкільну групу. Y= H, M; Z= X, OH, R2N і інші. В якості алкілюючого реагенту використовують алкілгалогеніди, спирти, алкілсульфати, аміни. Реакція є загальною для вуглеводнів і сполук з функціональними групами – в аліфатичному, ароматичному, аліциклічному і гетероциклічному ряді. - Алкілування ароматичних сполук алкілгалогенідами в присутності хлориду алюмінію носить назву реакція Фріделя-Крафтса - О-алкілування фенолів в розчині ацетону в присутності поташу отримала назву реакції Кляйзена. Реакції алкілування мають практичне значення для синтезу алкільованих в ядро ароматичних сполук, ізопарафінів, меркаптанів, амінів, продуктів переробки α-окислів і ацетилену. Найбільш раціональна класифікація процесів алкілування ґрунтується по типу нового утвореного зв’язку: - алкілування по атому вуглецю (С-алкілування) - алкілування по атомам кисню і сірки (О- і S-алкілування) представляє собою реакцію, в результаті якої алкільна група зв’язується з атомом кисню або сірки, тобто утворюються прості ефіри і меркаптани - алкілування по атому азоту (N-алкілування) полягає в заміщенні атомів водню в аміаку на алкільні групи. Це важливий метод синтезу аліфатичних амінів - алкілування по атомах інших елементів (Si, Pb, Al-алкілування) важливий шлях отримання елементоорганічних і металоорганічних сполук - при введенні фенольної або взагалі арильної групи утворюється безпосередньо зв’язок з атомом ароматичного ядра (арилювання) - β-оксіалкілування (оксиетилювання) введення оксизаміщених алкільних груп Всі алкілюючі агенти по типу зв’язку, який розривається при алкілуванні, можна розділити на групи: - ненасичені сполуки (олефіни і ацетилен), в яких проходить розрив π-електронного зв’язку між атомами вуглецю; - галогенпохідні з достатньо рухливим атомом галогену, який здатний заміщуватися під впливом різних реагентів; - спирти, прості і складні ефіри, в тому числі окисли олефінів, в яких при алкілуванні розривається вуглець-кисневий зв’язок; 11.1 Алкілування ароматичних сполук в ядро Велике значення має реакція алкілування по Фріделю-Крафтсу. Активність алкілгалогенідів залежить від природи галогену і зменшується в ряду: RF>RCl>RBr>RI. Алкілди- і алкілтригалогеніди з однаковими атомами галогенів обмінюють їх з утворенням ди- і триарилалканів; наприклад при взаємодії бензену з дихлорметаном утворюється дифенілметан. Для реагентів всіх типів в залежності від характеру алкіла активність зменшується в ряді: бензил>трет-алкіл>втор-алкіл>перв-алкіл, відповідно зі збільшенням стабільності карбокатіонів. Каталітична активність кислот Льюїса при алкілуванні зменшується в ряді: AlBr3>AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2>SnCl4>TiCl4 Кількість каталізатора коливається від еквімолярного до кількох мольних процентів. Реакція алкілування є зворотною реакцією, що відображається на ізомерному складі продуктів. В присутності каталізатора AlCl3+HCl о- і п-диалкілбензени перегруповуються в мета-ізомери. Взаємодія 1,4-дитретбутилбензену з трет-бутилхлоридом в присутності хлористого алюмінію при мінус 7°С служить препаративним методом отримання 1,3,5-три-трет-бутилбензену (вихід 75%). Легкість переносу трет-бутильної групи дозволяє використовувати її в якості захисної групи для блокування певного положення і двох сусідніх положень з наступним відщепленням при нагріванні в бензені з хлористим алюмінієм. Алкільні катіони, які генеруються при взаємодії алкілюючого реагенту і каталізатора або при відщепленні від аренієвого іону, зазнають типового для карбокатіонів скелетного перегрупування з утворенням термодинамічно більш стабільного катіона. Нагадаємо, що стабільність катіонів зменшується в ряді: третинний>вторинний>первинний. Так при алкілуванні н-пропілбромідом утворюються переважно ізопропілзаміщені. Ізомеризація може проходити як до, так і після реакції алкілування. Алкілуванням бензену в промисловості отримують етилбензен для виробництва стиролу, ізопропілбензен (кумол) для фенолу, вищі алкілбензени для ПАР – алкілбензенсульфонатів. Біля 50% бензену, що виробляється, переробляється в етилбензен, 20% в кумол. Кумол отримують алкілуванням бензену пропеном. В рідкій фазі алкілування ведуть в присутності співкаталізатора – сульфатної кислоти, хлористого алюмінію при 30-40°С і тиску до 7атм. Газофазне алкілування проводять на фосфорнокислому каталізаторі сумішшю бензен: пропан: пропен 8:2:1 при 250-300°С, в присутності водяної пари. 11.2. N-алкілування ароматичних амінів Алкілування ароматичних амінів приводить до жирноароматичних амінів. Так з первинних ароматичних амінів при алкілуванні можуть бути отримані вторинні і третинні жирноароматичні аміни. Алкілування ароматичних амінів спиртами проводять з добавкою невеликої кількості кислих агентів (мінеральна кислота, трихлорид фосфору) при 200°С під тиском до 30МПа. Звичайно використовують метиловий і етиловий спирти, мінеральна кислота – соляна або сульфатна 0,05-0,3 молі на моль аміну. Так як введення води небажане, тоді замість соляної кислоти використовують гідрохлориди амінів. Реакцію важко зупинити на певній стадії. Збільшуючи кількість вихідного спирту вдається зсунути рівновагу в сторону утворення третинного аміна і четвертичної амонієвої основи. Так для отримання N,N-диметиланіліна використовують 3-4 молі метилового спирту, добавляють 0,1-2 молі сульфатної кислоти, реакцію ведуть при 205-215°С і тиску 3МПа. В цих умовах утворюється також сіль четвертинної амонієвої основи і в незначній кількості N-метиланілін. Для перетворення солі амонієвої основи в цільовий продукт, реакційну масу обробляють лугом і нагрівають до 130-170°С. Сіль четвертичної амонієвої основи перетворюється в N,N-диметиланілін. Алкілування простими ефірами проходить в умовах близьких до алкілування спиртами. Введення в аміногрупу гідроксиетильної групи можна здійснити окисом етилену. Етиленоксид вводять в реакційну зону поступово в потоці азоту. Реакцію ведуть при 120-140°С і тиску до 6атм. Алкілгалогеніди використовують для алкілування амінів в тих випадках, коли останні не можуть бути проалкільовані спиртами або коли алкілгалогеніди більш доступні. Так при дії етилхлориду на анілін при 190-200°С можна отримати в основному диетиланілін. Додаткова обробка етилбромідом дозволяє отримати диетиланілін, практично вільний від домішку етиланіліну. За допомогою бензилхлориду в аміногрупу вводять бензильний залишок. Так при дії 1 моля бензилхлориду на 2 молі аніліну при 140°С отримують N-бензиланілін. 11.3 Алкілування фенолів о-Алкілування фенолів має менше значення ніж алкілування амінів. Це пов’язано з тим, що алкоксигрупу звичайно вводять заміщенням атому хлору, активованого сильною електроноакцепторною групою. Алкілування гідроксигрупи в готових барвниках підвищує їх стійкість до дії розчинів лугу. Так при дії етилхлориду в спиртовому розчині в присутності лугу на барвник Кислотний яскраво жовтий при 120-125°С і 11-13атм отримують Хризофенін. При алкілуванні фенолів в присутності каталізаторів, може одночасно протікати реакція О- і С-алкілування, причому ефіри можуть перегруповуватися в С-алкільні похідні. Алкілування фенолу олефінами має промислове значення для синтезу п-алкілфенолів – важливої сировини для отримання неіоногенних ПАР, і 2,6-діалкілфенолів – стабілізаторів для полімерних матеріалів. При взаємодії фенолу з ноненом-1 при 100-105°С в присутності катіонних смол утворюється нонілфенол, з якого після оксиетилювання утворюються неоноли. 11.4. Алкілування парафінів Алкілування парафінів використовують для отримання високооктанового бензину. Найчастіше в якості каталізатора служать сульфатна кислота. Алкілуванню піддають ізобутан, як алкілюючий агент використовують н-бутилени. Реакцію проводять при температурах понад 100°С під тиском. Продуктом реакції є алкілат, збагачений вуглеводнями С8, які часто називають просто ізооктаном. Читайте також:
|
||||||||
|